故事发生在明朝年间，叶常绿（黄德斌 饰）是朝廷刽子手，因为奉命斩首了恩公吕大人而心怀愧疚。一次偶然之中，叶常绿邂逅了吕大人身怀六甲的小妾阮素心（姚子羚 饰），将其救下，藏在京城第一稳婆花蕊红（邵美琪 饰）家中待产，并威胁后者不准将此事泄露出去。 一天夜里，叶常绿外出寻找失踪的花蕊红，两人却因此救下了一具女尸腹中的胎儿，哪知道这个来路不明的婴儿竟将两人卷入了一场朝廷内部的明争暗斗之中。万贵妃（康华 饰）产子，花蕊红被召入宫中接生，最终胎儿平安诞生，花蕊红因此和万贵妃成为了好友，却也得罪了将万贵妃视为敌对的吴皇后（陈卓盈 饰）。
蒙嘉嘉（邓萃雯 饰）和丁香梅（叶童饰）从中学时代开始就斗个不停，比才能比美貌，结婚后蒙嘉嘉住进了屋村，生下一对儿女。而慧黠功利的香梅嫁给了做生意有道的老公住进了半山豪宅，诞下爱女。然而由于老公生意失败不得不屈就搬到屋村。两个同学相遇，关系继续保持微妙，幸好曹美娥（商天娥饰）憨厚不计较，是二人火气的缓兵之药。她们为了各自的老公和孩子不惜斗个死去活来，然而面对外人时又毫不犹豫地站成一线。例如丧妻两年的公务员高永权（姜大卫 饰），他十分看不起这群师奶平日嘴碎的嘴脸，蔑视师奶的作用，被师奶团狠狠批斗，当他回到家中面对自己的破坏王女儿时，渐渐明白师奶不好做。他的小姨小曼（唐宁 饰）自美国回来，一心一意调查好友Yoyo的死因，她把目标锁定在曾经咬定yoyo偷汉的三个师奶身上。。
《星期日首映》由十三個單元劇組成，每個劇互無關係，都是關於一些情節離奇的事件。如講孤兒故事的《孤影》、講兇殺案的《兇手》、講綁匪案件的《矇查綁匪賊亞爸》、講為愛殺人的《心燄》、講職業殺手殺人的《暗湧》、講愛情故事的《霧水冤家》、講同性戀的《男子漢》、講前世今生殺人事件的《異世之劫》、講假啞巴勒索案的《啞毒》、講警方佈局捉兇手的《瓊樓魅影》等等。
受人尊敬的正义法官秦誉（张家辉 饰），为掩盖儿子交通肇事逃逸真相，不惜将自己拖入罪恶深渊，在法官职责与父亲身份间陷入两难，高级督察唐萱（胡杏儿 饰）在调查中发现端倪，逐步揭开案件背后隐藏的父爱牺牲与程序正义的冲突，一场关于父爱与正义的终极博弈就此展开。
要解释何为“小男人”？罗景辉（罗嘉良饰）便是一个活生生的好例子。景辉为人没有什么，只是性格却非常懦弱，工作上事事唯命是从，在家处处受岳母箝制。 一天，景辉好运突来，岳丈岳母要移民，这次以为可以重夺一家之主的地位！景辉还未“掌权”，却发现患上癌症，顿时晴天霹雳，上天这个玩笑开得也真大！此时景辉要到曼谷公干，因觉命不久矣且机会难逢，他终于战胜了怯懦之心，与温婉柔（苏玉华饰）发生了一夜情。回港后，景辉发觉验身报告出错，想到自己对贤妻的不忠，非常内疚，遂决定以后会循规蹈矩。 本来一切安好，怎料婉柔竟突然出现且苦苦痴缠。一波未平一波又起，妻子程晓男（苑琼丹饰）发现丈夫有外遇，岳母亦突然回港。今次真是恨错难返，莫非真是一失足成千古恨？
随着明太祖朱元璋的驾崩，围绕新帝登基的争夺则进入到白热化。传位给朱允炆（陈山聪 饰）的遗诏不幸遗失，这个消息一经走失得到了江湖上各类势力人马的追逐。朱允炆派他的得力助手，来自锦衣卫的敖笑风（谢天华 饰）前往追查。在追查的过程中，笑风意外邂逅了燕王朱棣（马德钟 饰）及他的谋臣马三保（陈键锋 饰）。笑风和三保斗智斗勇，经过一些事情，二人迅速成为好友，但这时，笑风也得知了朱棣逆谋之意，暗自警惕着。 因为一次意外，笑风失去了记忆，竟而连性格也大变。而笑风的失忆无法阻止事情的向前推动，后称的“靖难之变”依然照旧上演，不存在的洪武三十二年，究竟发生了什么，借由笑风之眼，我们来一窥究竟。
重案组帮办麦守正在一次案件中，认识了愤怒青年曾荣泰，守正劝导荣泰改变过往颓废作风，投考警员。成为警员的荣泰因表现良好，很快获得晋升为CID。守正见荣泰脱胎换骨，顿时惺惺相惜，于是提拔他入重案组，两人拍档查案，出生入死。可惜后来两人一同爱上富家女原思敏，为此两人心存芥蒂。同时，心理辅导员林婉真亦暗恋荣泰，形成复杂的四角关系。 荣泰一心向上爬，刻意表现自己，同时又巴结上司，最终他得偿所愿，被提升为重案组督察。守正因看不惯荣泰这种作风，渐渐与他疏远。后来，在一宗名流丑闻案里，荣泰牵涉在内，弄至身败名裂……
